耐火材料兩大核心材料-碳化硅、剛玉
一、中國耐火材料基本現狀
中國的高溫工業技術進步推動并帶動耐火材料行業的發展,據統計中國在2014年耐火材料產量2797萬噸,比2013年降低4.5%。產值約1500億元。目前國內的耐材品種基本滿足各工業領域高溫工藝需要,我國的耐材產量已經占到世界總產量的70%
,是世界最大耐材生產國和消費國,世界耐火材料生產基地,從宏觀上可以講國內耐材的質量水平在不斷提高,應用水平有了長足進步,同時耐火材料的消耗在逐年下降。
2014年中國主要耐材生產省產量比例
2013年中國耐火材料企業前15名(銷售額)
值得注意的是,2013年中國耐火材料企業前15名銷售收入占總收入僅為14%,這說明我國耐火材料產業的集中度比較差。
再來看,2013年世界耐火材料產量分布圖。
從圖中可以明顯看出,我國的耐材產量確實很大,但是在國際上,我們國家在耐材領域的話語權卻比較弱,可以說是典型的大而不強的局面。
2013年世界耐材主要企業銷售額
從圖中銷售企業排名可以看出,其實歐洲是全球耐材技術領先的地區,其次才是美國,中國的企業沒有一個上榜。
綜上所述可以看出中國耐火材料行業有以下幾個特點:
1、中小企業眾多,產業集中度低,生產規模小,市場無序競爭,產值超過30億只有青花集團公司;
2、產能過剩,落后產能占相當比例
3、產業布局不合理,主要分布在河南、遼寧、山東、山西等耐火原料所在地,與所服務的高溫行業的布局不相匹配
4、資源與環保壓力大
5、自主創新能力不強,產品結構不合理,市場競爭力較弱。
二、碳化硅在耐火材料領域的應用
碳化硅用于耐火材料時有如下特性:
1、還原氣氛下使用溫度一般可達1760℃;
2、抗熱震性能好,能承受溫度急劇變化,防止爐襯出現裂紋或斷裂
3、因熱態強度高,中高溫條件時可承受一定應力,可作為結構材料
4、耐磨性能好,在一定溫度下,可作為耐磨襯體
5、能耐受一定熔渣或熱態金屬,包括堿金屬熔液的侵蝕和滲透
6、可承受一些爐氣的作用,能用于氣氛爐。
其中,碳化硅應用于耐火材料的關鍵技術有以下四種方式:
1、氧化物結合:以硅酸鋁、二氧化硅等為結合劑;
2、氮化物結合:氮化硅、氧氮化硅和賽隆結合;
3、自結合:按碳化硅的當量比例加入石墨和金屬硅,高溫下反應生成;
4、重結晶:碳化硅顆粒之間通過蒸發凝聚原理在超高溫下燒結而成。
碳化硅在耐火材料領域主要應用在以下幾方面:
1、有色金屬冶煉
主要用于有色金屬冶煉高溫設備的內襯材料,如鋁電解槽側墻磚、鋅精餾塔塔盤、塔壁等。其表現出的特點是有較高的熱穩定性和導熱性;不會被有色金屬潤濕;抗侵蝕性能好;導熱系數大。
2、鋼鐵工業
主要用作煉鐵高爐冷卻壁鑲磚、爐腹磚和風口組合轉 ;鐵水包和魚雷罐內襯;出鐵溝溝襯材料;代替硅鐵作脫氧劑等。其表現出的特點是耐渣和鐵水、堿金屬侵蝕;作為抗氧化劑使用;高溫下耐磨、耐沖刷性好;能夠提高容器壽命。
3、窯具
主要應用于磨具和陶瓷的燒成窯,用作棚板、匣缽、墊板、立柱等。其表現出的特點是因高溫強度高,使部件截面縮小,窯車有效容積增加,熱容減少;熱震性好,不易出現裂紋、斷裂;比普通粘土質耐火材料壽命明顯延長。
碳化硅在耐火材料中使用中常見問題
1、氧化:碳化硅在高溫下可與氧氣發生反應,此反應800℃開始。在氧化氣氛下,碳化硅易氧化,只有形成SiO2保護膜時,才能減緩材料的氧化。
2、水蒸汽的作用:高溫下可與水蒸氣發生反應,碳化硅上有大量的SiO2、Si或C出現,導致材料破壞。
三、剛玉在耐火材料中的應用
剛玉用于耐火材料的特性主要有這幾個特點:
1、較高的強度和耐磨性;
2、抗酸性渣的侵蝕和滲透:各類剛玉主晶相為a-Al2O3,具有較好的抗酸性渣的侵蝕和滲透能力。煉鐵過程中產生的渣一般為酸性渣,SiO2含量較高而CaO含量較低。煉鐵行業普遍采用Al2O3基耐火材料作為內襯,如高爐本體的高鋁磚、出鐵溝的Al2O3-SiC-C質耐火材料(澆注料和搗打料)、炮泥(Al2O3-SiO2-SiC-C質)、鐵水包和魚雷罐等用Al2O3-SiC-C質耐火材料(澆注料和耐火磚)等。
3、材質和性能的多樣性:剛玉主晶相為a-Al2O3,可以和許多氧化物和非氧化物相復合,提高了自身的一些性能,如抗熱震性,抗渣(酸性或堿性)侵蝕性等。與SiO2復合形成剛玉莫來石質耐火材料,與MgO復合形成剛玉-尖晶石質質耐火材料,與鋯英砂(ZrO2和SiO2)復合形成Al2O3-SiO2-ZrO2質耐火材料,與碳化硅和碳復合形成Al2O3-SiC-C質耐火材料等等;
4、結合方式的多樣性,剛玉和各種結合劑相容性較好,可以采用多種結合方式,比如高溫燒結、低溫結合等等,可以賦予材料不同的特性。
剛玉在耐火材料中主要分為定型產品和不定型產品兩大類。
定型產品主要有:
1、剛玉質耐火材料制品:Al2O398%以上,自結合固相燒結高純剛玉制品,結合相主要是剛玉,還有少量莫來石等,主要應用在石化工業氣化爐、炭黑反應爐、造氣爐、氨分解爐、二段轉化爐、耐火陶瓷工業的高溫超高溫窯爐、冶金工業的高爐等。
2、改性高鋁磚:①低蠕變高鋁磚:對于蠕變溫度為1500℃-1550℃的高鋁磚,加入部分電熔剛玉和硅石原料可制得低蠕變率高鋁磚。②磷酸鹽結合高鋁磚:以特級或一級高鋁礬土熟料為主要原料,磷酸溶液或磷酸鋁溶液為結合劑,加入少量電熔剛玉、莫來石等,強化基質,于400-600℃熱處理而制成的化學結合耐火制品。 主要應用在煉鐵熱風爐、水泥窯、電爐頂、鋼包等。
3、剛玉-莫來石制品:采用電熔白剛玉、板狀剛玉、電熔莫來石等原料,經配料、混料、高壓成型,高溫窯中燒制而成。制品主晶相為剛玉,結合相為莫來石。主要應用在陶瓷工業的高溫燒成窯及其推板、承燒板等窯具。
不定型產品:
各類剛玉原料可作為制備不定形耐火材料產品的骨料和粉料,根據不同結合劑,按施工方式可分為以下類別:
耐火澆注料:剛玉質、剛玉-尖晶石質、剛玉-SiC-C質
耐火可塑料:剛玉質,骨料:各類剛玉;結合劑:水玻璃、磷酸鹽、有機結合劑。
耐火搗打料:剛玉質,骨料:各類剛玉;結合劑:磷酸、磷酸鹽等
耐火泥漿:用于剛玉質耐火砌體的接縫
干式振動料:剛玉質中式振動料、剛玉碳化硅振動料。
不定形耐火材料生產工藝流程短、節能,幾乎高溫工業每一生產環節的冶金爐和熱工設備都使用不定形耐火材料,如在鋼鐵工業中可以用于大型高爐外殼內側的耐火噴涂、修補,大型高爐出鐵溝,高爐炮泥,熱風爐熱風閥內襯、熱風管道內襯,轉爐噴補、盛鋼桶內襯,爐外精煉浸漬管,軋鋼均熱爐等。
剛玉具有復相改性:提高抗熱震性可以引入莫來石、紅柱石、氧化鋯等;提高抗酸性渣的侵蝕能力可以引入碳化硅、碳等;提高抗堿性渣的侵蝕能力可以引入氧化鎂、鎂鋁尖晶石、氧化鉻等。
剛玉耐火材料應用常見問題及解決方案。
1、剛玉雜質含量高,高溫性能下降?
基質增強技術,原料質量控制,Na2O、K2O含量的控制。
2、澆注料、預制件和定形磚的顆粒粉化,出現裂紋?
原料控制,質量體系建設。
3、剛玉莫來石磚/低蠕變磚應用過程中的炸包?
加強磁選,去除引起炸包的低硅鐵。
4、易粉化剛玉的辨別?
抗水化試驗。
耐火材料技術發展趨勢
1、耐火材料性能可調控、材料設計科學化,耐火材料服役功能化(智能化)和高效化。
2、以有限元計算機設計和細觀力學等對材料結構、性能等設計、預測。
3、以高效節能為宗旨,以溶膠-凝膠、納米等技術發展新型高效高溫隔熱耐火材料。
4、深化發展先進不定形耐火材料和先進應用技術。
5、發展環境友好和資源節約型耐火材料。
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